Participant la evenimentele revoluționare din decembrie 1989 din București, Sergiu Nicolaescu a făcut parte din Consiliul Frontului Salvării Naționale, constituit în seara zilei de 22 decembrie 1989. S-a implicat imediat în constituirea organizațiilor FSN din țară în ultima parte a lunii decembrie 1989. A făcut parte, din partea FSN, din Consiliul Provizoriu de Uniune Națională (9 febr.-11 mai 1990).
A fost senator în aproape toate legislaturile, din 1990 și până în 2012, cu o excepție, legislatura 2004-2008, când nu a mai candidat, fiind unul dintre cei mai longevivi parlamentari de după ‘89. A fost ales senator de Brașov, pe listele FSN, în urma scrutinului din 20 mai 1990. În prima legislatură (9 iunie 1990-14 octombrie 1992) a fost președintele Comisiei senatoriale pentru cercetarea evenimentelor din decembrie 1989.
A fost reales senator la 27 septembrie 1992, de Vrancea, pe listele PSDR. În legislatura 1992-1996 a fost membru al Comisiilor permanente din Senat de politică externă și cultură, artă și mijloace de informare în masă. În perioada 1996-2000 a fost senator de Vrancea, ales pe listele PDSR, fiind membru al acelorași comisii ca și în legislatura precedentă. În perioada 1996-iunie 1998 a fost membru al Delegației Parlamentului României la Adunarea Parlamentară a OSCE.
La 26 noiembrie 2000 a fost ales senator PDSR de Arad. În legislatura 2000-2004 a fost membru în trei comisii: Comisia pentru apărare, ordine publică și siguranță națională (ian. 2001-2004), fiind și președinte al acestei comisii; Comisia pentru politică externă (2000-ian. 2001) și Comisia pentru cultură, artă și mijloace de informare în masă (2000-ian. 2001). La 7 septembrie 2002 a fost reales președinte al Uniunii Naționale a Organizațiilor Revoluționare din Decembrie 1989.
La 29 octombrie 2003 a inițiat alături de alți parlamentari Legea privind recunoștința față de eroii-martiri și luptătorii care au contribuit la victoria Revoluției Române din Decembrie 1989. Propunerea legislativă a fost adoptată de Senat la 29 mai 2004 și de Camera Deputaților la 29 iunie 2004, iar președintele Ion Iliescu a semnat decretul de promulgare la 12 iulie 2004.
O altă reușită în plan legislativ a senatorului Sergiu Nicolaescu a fost Legea Cinematografiei, inițiată la 7 martie 2001 la Senat, aprobată de camera superioară la 20 decembrie 2001 și de Camera Deputaților la 25 iunie 2002. A fost promulgată de președintele Ion Iliescu la 27 noiembrie 2002, devenind Legea nr. 630/2002.
În legislatura 2008-2012 a fost senator de București, ales în circumscripția electorală nr. 42 București, colegiul uninominal nr. 1, pe listele Alianței Politice Partidul Social Democrat + Partidul Conservator. A condus în calitate de președinte Comisia pentru cultură, artă și mijloace de informare în masă. În cadrul acestei legislaturi a avut cele mai multe inițiative legislative. Dintre acestea a fost adoptată Legea 238/2010 privind declararea zilei de 15 ianuarie Ziua Culturii Naționale.
La 12 decembrie 2012, senatorul PSD Sergiu Nicolaescu le adresa mulțumiri colegilor din Senat pentru perioada petrecută împreună, spunând totodată că nu va mai candida pentru un nou mandat.
